引言

本文报道了一种从废水中回收高纯度氟化钙的新工艺。使用以硫酸钙二水合物为反应介质的塔式反应器系统。结果发现，成功获得了纯度超过99%的球形氟化钙，同时废水中的氟化物浓度降至 10 mg/L以下。目前的工艺实现了在回收高纯度氟化钙的同时有效去除了氟化物。研究发现初始氟化物浓度、进水流速、废水 DH 值和时间等参数对除氟效率影响很大。氟化物回收过程包括二水硫酸钙的溶解和 Ca 反应形成氟化Ca2+和 F-。当废水中氟化物的初始浓度为1000 mg/L时，串联的两个塔式反应器的除氟效率超过99%。本研究为含氟废水的资源化利用和达标排放提供了一种有效的策略。

正文部分

实验通过将氟化钠溶解在纯水中来制备模拟废水。通过硫酸溶液调节模拟废水的 pH 值。氯化钙溶液与硫酸钠溶液以理论摩尔比反应合成硫酸钙二水合物。所得硫酸钙二水合物用纯水洗涤，然后在真空冷冻干燥机中干燥。

上图 1 显示了两个串联塔式反应器的实验装置。图 1 中单塔反应器的实验设置没有塔式反应器 2。将所得硫酸钙二水合物与少量纯水混合后，装入塔式反应器中。加载高度为 89 mm，塔式反应器内径为 22 mm。使用单塔反应器时，模拟废水通过蠕动泵以一定的流速流入第一塔反应器，然后流出塔式反应器。当串联使用两个塔式反应器时，废水依次流经两个塔式反应器。第一塔反应器的出水用作第二塔反应器的进水。测量流出物中的氟化物浓度，以评估塔式反应器去除氟化物的效果。反应器中的产品用纯水洗涤后干燥。分析干燥产物中的相、粒径和形貌以及氟化钙的含量。

实验条件为氟化物初始浓度为 100 mg/L，进水流速为 2 mL/min，废水 pH 值为8.09，时间为 109 h（约 4.5 d）。从单塔反应器系统中回收的产物的 XRD 相分析如图 2 所示。可以看出，在回收产物的 XRD 图谱上观察到氟化钙表面的衍射峰 （1 1 1）、（2 2 0）和 （3 1 1），但在回收产物的 XRD 图谱上未观察到硫酸钙二水合物表面的特征峰 （0 2 0）、（0 2 1）、（0 4 0） 和（0 4 1）。回收产物的 XRD 衍射峰与萤石的标准图案（JCPDS卡编号 35-0816）极为一致。这表明硫酸钙二水合物转化为氟化钙。氟化钙是通过塔式反应器系统从含氟废水中获得的。

Fig. 2. XRD phase analysis of raw material calcium sulfate dihydrate and recovered product obtained at the condition of the initial concentration of fluoride 100 mg/L, the flow rate of influent 2 mL/min, the value of wastewater pH 8.09 and time 109 h.

氟化钙产品的粒度分布如图 3 所示。氟化钙产品粒度分布曲线呈单峰分布，跨度为 2.08，说明氟化钙产品粒度均匀。氟化钙产品的平均粒径为 12.446 μm，小于使用流化床结晶工艺的废水中氟化钙的 1.5 mm 粒径。当使用氟化钙生产氟化氢时，较小的粒径有利于缩短氟化钙与浓硫酸之间的液固反应时间。

Fig. 3. Particle size distribution of recovered calcium fluoride product.

在不同时间获得的原材料硫酸钙二水合物和氟化钙产品的 SEM 图像如图 4 所示。实验中使用的二水硫酸钙为长板状颗粒。在 16 小时时，观察到氟化钙产物的小颗粒。在 109 小时时，最终产品呈球形。

Fig. 4. SEM images of raw material calcium sulfate dihydrate (a) and recovered calcium fluoride product (b, product at 16 h. c and d, product at 109 h).

单柱反应器用于从废水中去除氟化物。湖流过单柱反应器的废水的流速为1mL/min。废水初始氟化物浓度对氟化物去除的影响如图6所示。当废水中氟化物的初始浓度为100 mg/L时，流出物的氟化物浓度小于10 mg/L。随着废水中氟化物初始浓度的继续增加，流出物的氟化物浓度也显著增加。当初始浓度为2000 mg/L时，废水中氟化物的浓度为26.4mg/L，氟化物的去除效率达到98.68%。这表明废水中氟化物的初始浓度对氟化物的去除有显著影响。此外，柱式反应器对含氟废水具有良好的氟化物去除效果。此外由于二水合硫酸钙在水中的溶解度较小，当氟化物的初始浓度增加时，水中没有足够的Ca2+与F-反应。这导致出水中氟化物浓度增加。

Fig. 6. Effect of the initial concentration of fluoride on the fluoride removal.

废水中氟化物的初始浓度为100mg/L，废水以不同的流速流过单柱反应器。进水流速对去除百分比的影响如图7所示。进水流速对去除百分比有显著影响。当流速为0.5至2mL/min时，去除百分比超过90%。并且废水中氟化物的浓度小于10mg/L，可以达到排放标准。当进水流速继续增加时，去除百分比不断下降，废水中氟化物的浓度无法达到排放标准。进水的最佳流量为 2mL/min。

Fig. 7. Effect of the flow rate of influent on the reaction.

如图8所示，去除率随着平均停留时间的增加而不断增加。在平均停留时间小于17 min的范围内，去除率低于90%，废水中氟化物的浓度不能满足排放标准。当平均停留时间达到17 min时，去除率大于90%，废水中氟化物浓度小于10 mg/L。这表明硫酸钙二水合物与废水的氟化物去除反应需要很长时间。 这是因为硫酸钙二水合物在水中的溶解度较小，其溶解是一个缓慢的过程。进水流量的增加会导致平均停留时间的减小，从而使得硫酸钙二水合物的溶解时间不足，导致水中的钙离子浓度降低。此外，平均停留时间的减小会导致钙离子和氟离子反应的时间不足，这两个原因最终导致去除率降低和水中氟离子浓度增加。

Fig. 8. The removal percentage at different mean residence time.

当废水初始浓度为 100mg/L，进水流量为1mL/min 时，不同pH 值废水中氟化物的浓度如图9所示。从图9中可以看出，当废水pH 值从 3.03 增加到 8.09 时，废水中氟化物的浓度逐渐降低。在 pH 值从 3.03 到 6.88 的范围内，废水中氟化物的浓度大于 10mg/L。当废水 pH 值为6.88 或 8.09 时，废水中的氟化物浓度小于 10mg/L。这是因为氟化钙在酸性溶液中的溶解度比在中性溶液中高。碱性溶液(100mg/L F-)的pH值为8.09。由于存在氢氟酸、硫酸、磷酸或盐酸，工业含氟废水在大多数情况下通常是酸性废水。因此，当处理酸性含氟废水时，废水的最佳pH值约为7-8。

Fig. 9. Effect of pH of wastewater on the reaction.

图 10 显示了初始浓度为100 mg/L、进水流量为 2 mL/min、废水 pH 值为8.09时，单柱反应器出水氟化物浓度随时间的变化情况。时间对出水氟化物浓度有很大影响，总体上呈上升趋势。如图 10所示，出水氟化物浓度随时间变化的曲线分为三个区域。区域1、区域Ⅱ和区域Ⅲ分别对应 0-57h，57-88h和 88-109h。如表1所示，第一区域的出水氟化物浓度为8.48-9.98mg/L，第二区域的出水氟化物浓度在10.2-13.2mg/L之间波动，第三区域的出水氟化物浓度随处理时间的延长而显著增加。

Fig. 10. Effect of time on the fluoride removal.

根据上述结果，当废水中的氟化物初始浓度或进水流量增加时，单塔反应器出水中的氟化物浓度增加，这影响了塔式反应器系统处理含氟废水的处理能力。为了解决这个问题，使用两个串联的塔式反应器从含氟废水中去除氟化物。实验装置如图1所示。流经两个塔式反应器的废水的流量相同。在废水初始氟化物浓度为100 mg/L和废水pH值为8.09的条件下，两个串联反应器在不同流速下流出物的氟化物浓度如图11所示。随着进水流速的增加，流出物的氟化物浓度增加，当流速增加到10 mL/min时，流出物的氟化物浓度仍低于10 mg/L。

Fig. 11. Effect of the flow rate of influent on the fluoride removal in the two column reactors in series.

在进水流量为2 mL/min和废水pH值为8.09的条件下，串联的两个塔式反应器的出水氟化物浓度随废水初始氟化物浓度的变化如图12所示。随着废水初始氟化物浓度的增加，出水氟化物浓度也增加，但当废水初始氟化物浓度增加到1000 mg/L时，出水氟化物浓度为9.72 mg/，仍低于10 mg/L。氟化物的去除效率大于99%。上述结果表明，串联使用两个塔式反应器的氟化物去除可以有效地提高塔式反应器系统的处理能力，有利于工业废水中氟化物的去除。

Fig. 12. Effect of the initial concentration of fluoride in wastewater on the fluoride removal in the two column reactors in series.

小结

综上所述，基于柱反应器系统，以含氟废水中的二水石膏为反应介质成功获得了高纯度氟化钙。合成的氟化钙纯度超过99%，平均粒径为12.446um。柱反应器的氟化物回收机制包括二水石膏的溶解和Ca2+与F-反应形成氟化钙。在单柱反应器中，当废水中氟化物的初始浓度为100mg/L时，流出物中的氟化物浓度可以低于10mg/L。进水的最佳流量为2mL/min，废水的最佳pH值约为7-8，单柱反应器的最佳处理时间为57h。

当串联使用两个柱式反应器，进水氟化物初始浓度高达1000mg/L时，出水氟化物浓度为9.72mg/L，进水流量为2mL/min，进水pH值为8.09时，出水氟化物浓度仍小于10mg/L，氟化物去除率大于99%。串联使用两个柱式反应器可以有效地提高柱式反应器系统的处理能力，本方法具有氟化钙产品纯度高、氟化物去除效率高的优点。不仅能去除废水中的氟化物，还能实现废水中氟化物的循环利用。

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