铜冶炼废水深度除氟技术优化
2024-06-03 [ 142]

  在铜冶炼生产过程中,由于原材料铜精矿中含有氟物质,产生了大量含氟废水。未经妥善处理的含氟废水一旦排放到环境中,将会对环境和人类身体健康造成严重危害"。目前,含氟废水的处理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化学沉淀法和混凝沉淀法。化学沉淀法是通过在含氟废水中加入能够和F-反应并生成沉淀物质的离子,将F-从水中分离,具有方法简单、费用低、效果好的优点,尤其适用于高浓度含氟废水的处理,其常用的沉淀剂有石灰、电石渣和氯化钙;混凝沉淀法是通过在含氟废水中加入能够与F-反应生成胶体和难溶物质的具有凝聚能力的物质,与化学沉淀法相比,该方法使用药剂量少,处理量大,且经过一次处理后,氟化物质量浓度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固体吸附剂,以分子引力或化学键力将F-吸附到其表面,然后再进行解吸,以实现分离和富集,吸附剂主要包括人工合成吸附剂和天然吸附剂两类,主要适用于进水量较小、低浓度含氟废水的深度处理。考虑到铜冶炼废水水质成分复杂、水量较大,本工艺优化实践主要采用沉淀法,并研究沉淀剂类型、投加量及反应条件对除氟效果的影响。

  01工程简介

  某铜冶炼公司水处理系统设计规模为4000m3/d,主要用于处理初期雨水及事故废水,当前采用的处理工艺为“生物制剂+片碱(pH为9~10)+硫酸(回调pH为6~9)”的药剂组合处理工艺,具体工艺流程见图1,主要设施见表1。

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  主要工艺技术参数:

  (1)药剂添加:生物制剂添加量约0.90kg/m3;PAM投加量约4L/m3,PAM配制质量分数为0.1%;氢氧化钠投加量视水体pH而定。

  (2)pH控制:中和反应池pH为9~10;pH调节槽控制pH为7.5~8.5;均采用加药与pH实时联动控制。

  (3)停留时间:目前正常处理水量为110m/h,反应池利用率为80%,主要反应池为捕集剂反应池和中和反应池。反应停留时间为45min;絮凝反应停留时间为23min;絮凝沉降停留时间为68min。

  (4)在线监测因子为pH、Zn、Pb、As及流量,排放标准执行国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)。

  目前,现有的处理工艺基本无法实现除氟功效,处理后水体中F-质量浓度不能满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)小于5mg/L的要求。

  02进出水水质情况

  废水处理站连续5d进出水水质见表2。

  

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  由表2可知,连续5d末端废水中F-质量浓度基本维持在9~15mg/L。

  03沉淀法深度除氟试验

  3.1 工艺筛选

  取废水500mL若干份(原液F为22.42mg/L,Ca2+为0.37g/L),投加不同药剂,反应时间均为45min,再用石灰调节pH约8.0,并加入4mL/L的PAM,混

  凝后过滤,取滤液检测,结果见表3。

  

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  由表3可知,采用PAC除氟效果要优于氯化镁和氯化钙,说明处理低浓度的含氟废水采用混凝法的除氟效果优于化学沉淀法;随着氯化镁、PAC投加量的增加,F-浓度逐渐降低,但是随着F-浓度的减少,化学反应的速度随之减慢,沉淀时间也相应延长,进行规模处理显然是不可行的6;而采用化学沉淀和混凝沉淀组合的F-去除率要高于化学沉淀法,这是因为F-能与Al3+等形成AlF2+、AlF+等多种络合物,这些络合物通过吸附F-产生共沉淀,从而达到去除F-的目的7;采用“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”的方法F-的去除率可达50%以上,除氟效果较好。为进一步探索最佳除氟效果,对硫酸铝投加量进行了测试,结果见表4。

  

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  由表4可知,随着硫酸铝投加量的增大,水中F-质量浓度逐渐降低;采用“硫酸铝+氯化钙”方法对F-的去除效果最好,其次是硫酸铝、硫酸铝+硫酸镁。但是随着硫酸铝投加量的增加,3种方法的除氟效果相差不大,这可能是因为随着硫酸铝投加量的增加,占主导作用的反应主要是AP与F-的络合,而Ca2+、Mg2+与F-反应生成的CaF2、MgF2达到平衡的时间较长,生成的颗粒物较小,很难沉淀下来,造成反应效果不明显。

  3.2 硫酸铝除氟工艺中硫酸铝投加量对除氟效果的影响

  取末端废水500mL若干份(原液F-为8.27mg/L,pH为8.19),分别加入一定量的硫酸铝,反应时间均为45min,再用石灰或片碱调节pH为8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后过滤,取滤液检测,考察硫酸铝投加量对F-去除效果的影响,结果分别见图2、图3。

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  由图2可知,F-去除率随着硫酸铝投加量的增加而增大,处理后水中F-质量浓度逐渐降低;当硫酸铝的投加量为1.4g/L,约是F-质量浓度的170倍时,水中F-质量浓度可小于2mg/L。

  由图3可知,F-去除率随着硫酸铝投加量的增加而增大,处理后水中F-质量浓度逐渐降低;当硫酸铝的投加量为2.5g/L,约是F-质量浓度的300倍时,水中F-质量浓度可小于2mg/L。

  3.3 聚合硫酸铝铁(PAFS)投加量对除氟效果的影响

  取末端废水500mL若干份(原液F-为8.27mg/L,pH为8.19),分别加入一定量的PAFS,反应时间均为45min,再用石灰或片碱调节pH约8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后过滤,取滤液检测,PAFS投加量对F-去除效果的影响,结果分别见图4、图5。由图4、图5可知,F-去除率随着PAFS投加量的增加整体呈现增大趋势,处理后水中F-质量浓度逐渐降低。当采用石灰中和,PAFS投加量约为2.0g/L,是F质量浓度的240倍时,水中F-质量浓度可小于2mg/L;采用片碱中和,PAFS投加量约为2.4g/L,是F-质量浓度的290倍时,水中F-质量浓度可小于2mg/L。

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  此外,本研究还探索了不同投加量的PAC对除氟效果的影响,结果见表5。

  

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  由表5可知,PAC投加量必须大于3.0g/L才可实现处理后F-质量浓度小于2mg/L。

  综上所述,采用硫酸铝、PAFS、PAC等铝盐处理均可实现除氟的目的;当用石灰调pH时,硫酸铝投加量为F-质量浓度的170倍或PAFS投加量为F-质量浓度的240倍,可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L;当用片碱调pH时,硫酸铝投加量为F-质量浓度的300倍或PAFS投加量为F-质量浓度的290倍,可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L。但考虑到硫酸铝(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的价格,优选价廉的硫酸铝作为除氟药剂。

  3.4 综合试验

  取末端废水1L若干份,加入一定量的硫酸铝(投加量为F-质量浓度的170倍或300倍),反应时间均约为45min,再用石灰或片碱调节pH约8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后静置约1h,取上清液检测,结果见表6。

  

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  由表6可知,末端废水采用硫酸铝混凝处理后,不仅Cu、As、Zn含量满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求,而且可实现处理后下质量浓度小于2mg/L的目标。试验结果表明,“硫酸铝+石灰/片碱”组合能够同时实现生物制剂的替代和深度除氟,技术指标良好。

  04结论

  (1)同等条件下,“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”方法的除氟效果优于单独使用氯化镁、氯化钙、PAC及其组合的效果;仅添加硫酸铝的除氟效果与“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”方法的除氟效果相差不大。

  (2)投加铝盐(硫酸铝、PAFC、PAC)可实现除氟的目的,且随着铝盐投加量的增加,除氟效果越来越好;当用石灰调pH时,硫酸铝投加量为F-质量浓度的170倍可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L;当用片碱调pH时,硫酸铝投加量为F-质量浓度的300倍可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L。

  (3)“硫酸铝+石灰/片碱”混凝处理法不仅可以实现深度除氟,还能使出水中的Cu、As、Zn的浓度满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求,技术指标良好。

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