锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点;锂离子电池性能的改善,很大程度上决定于电极材料性能的改善 ,尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等,但由于钴有毒且资源有限,镍酸锂制备困难,锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素,制约了它们的应用和发展;因此开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要,笔者就锂电正极材料磷酸铁锂及其制备、改性方法作如下简述。

　　1、磷酸铁锂简介

　　1)磷酸铁锂的晶格结构图：磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。

　　2)磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。

　　3)磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。

　　2、磷酸铁锂作锂电正极材料优点：与其他锂电池正极材料相比，橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。

　　1)安全性能高：磷酸铁锂晶体中有稳固的 P-O 键，难以分解，在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。

　　2)循环寿命长：铅酸电池的循环寿命在 300 次左右，使用寿命在 1~1.5 年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达 7~8 年。

　　3)高温性能好：磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。

　　4)环保:磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属，无毒，无污染，是绝对的绿色环保电池磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料，其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相，充放电反应如下：

　　 (1)充电反应：

　　(2)放电反应：

　　*充电时，Li+从LiFePO4中脱离出来，Fe2+失去一个电子变成Fe3+;放电时，Li+嵌入磷酸铁中变成LiFePO4。

　　*Li+的变化发生在LiFePO4/FePO4界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位也较稳定，适合做电极材料。

　　1、磷酸铁锂的制备:制备磷酸铁锂的原料丰富,部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下：磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

　　1)高温固相反应法:高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h 得到橄榄石型磷酸铁锂;高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差;以铁盐(Fe(CH3COO)2或FeC24)、锂的化合物(LiCO或LiOH)和磷酸铵作为原料,首先在低温下(300℃)处理5～10h,使原料充分分解,然后在高温下(550～750℃)处理10～20h,经过高温煅烧合成LiFePO。

　　LiFePo4循环载荷伏安图

　　(1)Padhi等以LiCOFe(CHCOO),NH4H2PO4为原料,采用二步法合成了LiFePO4正极材料,其首次放电容量达110mA·h/g。

　　(2)Takahash等以LiOH·HO,FeCO为原料,在675、725、800℃下 ,制备出具有不同放电性能产品,结果表明低温条件下合成产品放电容量较大。

　　(3)Pro sini等用LiCOFeCO2HO,(NH4)2HPO4合成了LiFePO4正极材料,在较低电流密度下首次放电可达125mA·h/g。

　　2)碳热还原法:碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+还原为Fe2+，避免了反应过程中 Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更严苛;以廉价的三价铁作为铁源,通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。

　　(1)Mich等以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料,聚丙烯为还原剂,在氮气氛下,500～800℃处理10h,合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mA·h/g。和146.5mA·h/g。

　　(2)张宝等采用改进的碳热还原法,即以FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料,采用液相沉淀法制备FePO4前驱体,然后将前驱体、Li2CO3及导电碳黑混合均匀,在Ar气的保护下分别在500、560、600、700和800℃下煅烧12h,合成 L iFePO4。

　　(3)研究表明 ,560、600、700 和 800℃合成的样品均为LiFePO4/C,LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大;0℃样品在放电倍率为0.1C时的首次放电比容量为151mA·h/g(0.1C),而当放电倍率达到1C时,放电比容量为129 mA·h/g,且具有良好的循环性能。

　　(4)采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点,能够广泛的应用于工业生产。

　　(未完、待续)