随着锂离子电池产业的发展，退役三元锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题日益严重，数量庞大的废旧三元锂电池材料蕴含丰富的锂、镍、钴等有价元素，潜在资源量巨大，回收经济价值高，系统地开展废旧三元锂电池材料的回收及再生技术，将有助于防治废旧电池污染、缓解镍钴锂资源短缺压力，促进我国锂电池产业的良性发展。本文介绍了废旧三元锂离子电池及其中正极、负极材料、电解液回收的研究现状，主要包括正极材料的预处理、酸浸、碱浸出与材料再生、石墨和铜箔回收、电解液回收，着重介绍现阶段材料的制备方法和工艺，简要比较了各种工艺路线的优缺点，探讨了当前废旧三元锂离子电池回收存在的关键共性问题，并提出绿色环保、短流程、低成本、自动化的废旧三元锂离子电池回收利用发展思路。

　　1、锂离子电池的简介及其发展历史背景：锂离子电池是20世纪90年代初才出现的绿色高能可充电池，正是由于它具有电压高、比能量大、充放寿命长、放电性能稳定、比较安全、无污染等特点，深受社会和用户的欢迎;目前最大的用途是在手机和笔记本电脑,它充分体现了高比能电池的优越性,已成为目前生产的这2类用电器具的主要电源;也正是手机、电脑等便携式电器创造了锂离子电池发展的机遇。

　　1)1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。

　　2)1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的并且可逆;与此同时采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

　　3)1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能;其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

　　4)1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

　　5)1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌;此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。

　　6)1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

　　7)1999年实现商业化的聚合物锂离子电池是新一代的锂离子电池, 尽管价格昂贵, 毕竟是才进入市场,产量小、成本高,但其发展前途是乐观的。

　　(1)因为当前世界电池工业的发展有以下3个显著特点：一是绿色环保电池的迅猛发展,包括锂离子电池、氢镍电池、无汞碱锰电池等,这是人类社会发展的需求;二是一次电池向二次电池转化,在一次锂电池的基础上研究、开发了可充锂离子电池，在碱性锌锰电池的基础上研究、开发了可充碱锰电池,扣式电池也向可充性发展,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;三是电池进一步向小、轻、薄方向发展,在商品化的可充电池中,锂离子电池比能量是相对很高的,特别是聚合物锂离子电池,可以实现可充电池的薄形化。

　　(2)正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高,可充且无污染,具备了当前电池工业发展的3大优势,在发达国家中有了比较快的增长,特别在日本锂离子电池在整个电池工业中具有举足轻重地位。

　　2、锂离子电池的主要种类及其特点

　　Ⅰ)锂-二氧化锰电池(Li—MnO)

锂-二氧化锰电池

　　(1)锂-二氧化锰电池是一种以锂为阳极(负极)、以二氧化锰为阴极(正极)，并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍);终止放电电压为2V;比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh);放电电压稳定可靠;有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%);工作温度范围-20℃～+60℃。

　　(2)该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。

　　2)锂—亚硫酰氯电池(Li—SOCl)

　　锂—亚硫酰氯电池

　　该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的，放电电压特别平稳，一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上，应用领域很窄。

　　3)锂离子电池(Li—ion)

　　锂离子电池(Li—ion)

　　(1)可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废);因此在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。

　　(2)正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的，它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组;锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂(以下称磷铁)正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V;锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V);低于2.5V(磷铁2.0V)继续放电称为过放，过放对电池会有损害。

　　3、锂离子电池的组成和工作原理

　　1)锂离子电池主要由以下五大部分组成：

　　(1)正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔 ;

　　(2)隔膜——一种特殊的金属复合膜，可让离子和电子自由通过 ;

　　(3)负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔;

　　(4)有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液;

　　(5)电池外壳——分为钢壳(现在方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。

　　2)锂离子电池的工作原理:锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。

　　(1)当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。

　　(2)作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

　　(3)同样当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

　　(4)以石墨/锂钴氧电池为例，充电时正极LiCoO中的锂离子迁出，经过电解液，嵌入石墨的碳层间，在电池内形成锂碳层间化合物;放电时，过程刚好相反，即锂离子从石墨负极的层间迁出，经过电解液，进入正极LiCoO中。

　　(5)电池的各电极反应和电池的反应分别为：

　　负极：6C+xLi+xe→LiC

　　正极：LiCoO→xLi+LiCoO+Xe

　　电池总反应：LiCoO+6C→li+xCoO+LiC

　　锂离子电池工作原理图及其结构剖析图

　　4、锂离子电池的主要材料:由锂离子电池的组成及其工作原理我们不难知道锂离子电池的正负极材料、电解质材料以及隔膜材料对锂离子电池的好坏有着至关重要的作用。下面将分别从以上几个材料方面对锂离子电池进行阐述。

　　1)正极材料:限制锂离子电池容量的关键是锂离子电池的正极;目前已开发和正在开发的正极材料主要有：金属氧化物、钒系正极材料、有机多硫化合物正极材料等。

　　(1)目前商品化的锂离子电池几乎全部采用LiCoO作为正极材料，它具有工作电压高(3.6V)，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好，制备工艺简单等优点。LiCoO的理论放电容量为274mAh/g，实际容量约为140mAh/g。

　　A.LiCoO的合成方法主要有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法，其中较成熟的是高温固相反应法。

　　B.LiCoO也有不足之处，在充放电过程中，Li反复嵌入与脱出会造成LiCoO的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小;实际使用时，LiCoO的容量一般被限制125mAh/g，否则过充会导致容量衰减和极化电压增大;同时价格高、安全性差、污染也大，从而迫使人们对LiCoO掺杂其它过渡元素或直接开发替代品。

　　C.正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO)安全性能极佳，是现在的研究热点,具有一系列优点：

　　a.不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富;

　　b.工作电压适中(3.4V);平台特性好，电压极平稳;

　　c.理论容量大(170mAh/g);结构稳定;与大多数电解液系统相容性好，储存性能好;

　　d.无毒，为真正在绿色材料。

　　2)负极材料:提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力，也是提高锂离子电池的容量的主要途径，因此对负极材料，尤其是碳材料的研究也备受关注。

　　(1)当前主要集中在：石墨类(天然石墨、人造石墨和石墨化碳)和非石墨类(软碳和硬碳)。

　　(2)石墨可分为天然石墨和人造石墨，天然石墨一般约含94%的碳，杂质主要是SiO、AlO、FeOCaO、MgO等;通常采用浮选法加以提纯，将其在卤素气氛中进行高温热处理也可以得到高纯度微粉，但不能忽视在粉碎过程中会产生基层缺陷及其它各种缺陷，导致结晶性一定程度的破坏。

　　(3)1955年，法国Herold发现锂-石墨层间化合物，1965年Juza提出一阶、二阶、三阶的化合物组成是LiC、LiC和LiC;以后人们发现二阶的是LiC～LiC之间的层间化合物。

　　(4)石墨类碳材料的插锂特性是：

　　①插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压;②插锂容量高，LiC的理论容量为372 mAh/g;

　　③与有机溶剂的相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。

　　3)电介质材料:电解质作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子二次电池的关键。

　　(1)锂离子电池电解质按其存在状态可分为：液体电解质、固体电解质和熔融盐电解质。

　　(2)按其组成还可以分为：有机电解质、聚合物电解质和无机固体电解质。

　　(3)对电解质的要求：

　　①离子导电率电解质必须具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性，一般温度范围内，电导率要达10~2×10S·cm数量级之间。

　　②锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要工具，高的离子迁移数能减小电池在充放电过程中电极反应时的浓度极化，使电池产生高能量密度和功率密度， 较理想的离子迁移数应该接近1。

　　③稳定性电解质一般存在于两个电极之间， 当电解质与电极接触时，不希望副反应发生，这就需要电解质有一定的电化学稳定性，为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。

　　④机械强度好的电解质要有足够的机械强度满足常规的大规模生产包装要求。在液态软包装电池中电解质盐对正极集流体的作用相当强烈，不同阴离子对集流体的影响不同，以及活性物质中的过渡元素对电解液的分解的催化作用，使电池的充电电压受到了一定的限制。

　　(4)锂离子电池一般使用的溶剂有PC，EC，EMC，DMC等有机易燃物。

　　4)隔膜材料

　　(1)隔膜的作用主要是：①隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;②能够让离子(电解质液中)在正负极之间自由通过。

　　(2)隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。

　　(3)由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高的空隙率，较低的电阻，较高的抗撕裂强度，较好的耐酸碱能力，良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，故锂离子电池研究开发初期便采用它作为隔膜材料,其方法几乎全部采用Celgard法生产;近年来由于胶体聚合物电解质的出现，使其既可以用于锂离子电池的电解质，同时又可以起到隔膜的作用，不过其工艺还不完全成熟;近期又有许多关于聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯一起组合成聚合物锂离子电池隔膜的报道，胶体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中;在制备此种隔膜的过程中，高分子聚合物、易挥发性溶剂和不易挥发溶剂之间的沸点差，应有30~40℃。由于造孔剂在隔膜浆料中一般以非溶剂的身份存在，降低了浆料的粘度;因此要在隔膜液中添加增粘剂，如第二聚合物组分，超细分散硅胶等。

　　5、可用的锂离子电池材料有:

　　1)正极材料:有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePCU和三元材料等;

　　2)负极材料有石墨材料、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂材料等;

　　3)电解质溶液中的导电盐一般为LiPFe、LiBF4、LQFaSO3等锂盐，常用的溶剂有碳酸乙烯脂(EC)、碳酸丙稀脂(PC)、碳酸二甲脂(DMC)、甲乙基碳酸酯(EMC)等。

　　4)鈷酸锂作为第1代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。

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