废水零排放是指工业水经过重复使用后，将这部分含盐量和污染物高浓缩成废水全部(99%以上)回收再利用，无任何废液排出工厂。水中的盐类和污染物经过浓缩结品以固体形式排出厂送垃圾处理厂填埋或将其回收作为有用的化工原料。本文分四个方面对零排放工艺进行分享：

　　软化除硬

　　1.硬度与碱度

　　总硬度(Ht)：水中钙、镁离子的总含量或总浓度;

　　暂时硬度(Hc)：碳酸盐硬度(煮沸时可析出，HCO3-);

　　永久硬度(Hn)：非碳酸盐硬度(煮沸时不可析出);

　　钙硬度(HCa);

　　镁硬度(HMg);

　　关系：Ht=Hc+Hn=HCa+HMg。

　　碱度：水中碱度主要由三类物质组成：强碱，如氢氧化钠、氢氧化钙等;弱碱，如氨、苯胺等;强碱弱酸盐，如碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。

　　碱度由氢氧化钠、碳酸盐和重碳酸盐组成，通常称之为总碱度，以M表示，M=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]。

　　2.常用的软化方法简介

　　水的药剂软化法：基于溶度积原理，向原水中加入一定量的某些化学药剂(如石灰、纯碱等)，使之与水中的Ca2+、Mg2+反应生成难溶化合物碳酸钙和氢氧化镁沉淀析出，以达到去除水中大部分Ca2+、Mg2+的目的。工艺所需设备要经过混凝、沉淀、过滤等工序。

　　水的离子交换软化法：基于离子交换原理，利用某些离子交换剂所具有的可交换阳离子Na+(或H+)与水中Ca2+、Mg2+进行离子交换反应，去除水中的Ca2+、Mg2+，以达到水的软化目的。

　　水中常见难溶化合物溶度积(25ºC)之间的关系：

　　Mg(OH)2

　　水的药剂软化基本原理：溶度积原理

　　工艺过程：按一定量投加某些药剂(如石灰、苏打等)于原水中，使之与水中Ca2+、Mg2+反应生成沉淀物CaCO3和Mg(OH)2。

　　2.1石灰软化法

　　A.过程：在水中同时投加石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2

　　石灰——降低水的碳酸盐硬度，提升pH值;

　　CaO+H2O=Ca(OH)2(消化过程)

　　CO2+Ca(OH)2→CaCO3↓+H2O

　　Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O

　　Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2

　　→2CaCO3↓+Mg(OH)2↓+2H2O

　　石灰软化法不能降低水中的非碳酸盐硬度，主要适用于非碳酸盐硬度较低、碳酸盐硬度较高的原水(pH为6-9.5，碱度较高)。如反渗透浓水、冷却循环排污水。

　　B.加药量计算：

　　[CaO]=[CO2]+[Ca(HCO3)2]+

　　2[Mg(HCO3)2]+a

　　CaO过剩量，一般为0.1~0.2 mmol/L

　　[CaO]=[CO2]+1/2[HCO3]+[Mg]+a

　　工艺操作一般控制pH为10.5，经石灰处理，水的剩余碳酸盐硬度可降低到0.25~0.5mmol/L。

　　2.2石灰-纯碱软化法

　　A.过程：在水中同时投加石灰和纯碱(Na2CO3)

　　石灰——降低水的碳酸盐硬度，提升pH值;

　　纯碱——降低水的非碳酸盐硬度。

　　CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4

　　CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

　　MgSO4+Na2CO3→MgCO3+Na2SO4

　　MgCl2+Na2CO3→MgCO3+2NaCl

　　MgCO3+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCO3↓

　　适用范围：主要适用于非碳酸盐硬度和碳酸盐硬度都较高的原水。

　　B.加药量计算：

　　[CaO]同石灰软化法

　　[Na2CO3]=[CaO]+[Ca]-[HCO3]-[CO2]+a

　　Na2CO3过剩量，一般为0.1~0.2 mmol/L

　　工艺操作一般控制pH为10.5，经处理，水的剩余硬度可降低到0.5~1mmol/L。

　　2.3氢氧化钠-纯碱软化法

　　A.过程：在水中同时投加氢氧化钠和纯碱(Na2CO3)

　　氢氧化钠——降低水的镁硬度，提升pH值;

　　纯碱——降低水的非碳酸盐硬度。

　　CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4

　　CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaC

　　MgSO4+2NaOH→Mg(OH)2↓+Na2SO4

　　MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl

　　适用范围：主要适用于原水的非碳酸盐硬度较高，碳酸盐硬度较低。

　　B.加药量计算：

　　[NaOH]=2[Mg]+[HCO3]+2[CO2]+a

　　[Na2CO3]=[Ca]-[HCO3]-[CO2]+b

　　NaOH过剩量，一般为0.2~0.4 mmol/L

　　Na2CO3过剩量，一般为0.1~0.2 mmol/L

　　工艺操作一般控制pH为10.5，经处理，水的剩余盐硬度可降低0.2~1mmol/L。

　　2.4氢氧化钠-CO2软化法

　　A.过程：在水中同时投加氢氧化钠和CO2

　　氢氧化钠——降低水的镁硬度，提升pH;

　　CO2——降低水的非碳酸盐硬度。

　　CaSO4+2NaOH+CO2→CaCO3↓+Na2SO4+H2O

　　CaCl2+2NaOH+CO2→CaCO3↓+2NaCl+H2O

　　适用范围：主要适用于原水的非碳酸盐硬度较高，碳酸盐硬度较低。特别是原水pH较高。

　　B.加药量计算：(pH大于10.5)

　　[NaOH]=2[Ca]-1014-ph+0.3

　　[CO2]=[Ca]+a

　　VCO2=[CO2]RT/P=22.4[CO2]

　　CO2过剩量，一般为0.1~0.2 mmol/L

　　工艺操作一般控制pH为10.5，经处理，水的剩余盐硬度可降低到0.2~0.5mmol/L。

　　2.5阳离子交换树脂软化法

　　2RNa+Ca2+---R2Ca+2Na+

　　2RNa+Mg2+---R2Mg+2Na+

　　阳离子交换树脂软化法的特点：

　　a.工业废水水质复杂：含各种悬浮物和油类、溶解盐类适当预处理

　　b.pH的影响：影响某些离子在废水中的形态，影响树脂交换基团的离解。

　　c.温度影响：温度高，有利于交换速度的增加，但对树脂有损害，适当降温。

　　d.高价金属离子：引起中毒，用高浓度酸再生

　　e.氧化剂：尽量采用抗氧化性好的树脂

　　f.有机污染：可采用大孔型树脂

　　3.软化除硬工艺的对比及选择：

　　预处理

　　1.反应、混凝、絮凝

　　反应槽：反应时间约为60min，为两级反应，石灰、氢氧化钠加药量可通过pH控制投加量，纯碱、CO2则通过检测硬度理论计算加药量，定量投加。

　　为稳定pH值，可根据处理量，配置合适浓度的石灰或氢氧化钠。

　　絮凝、混凝：絮凝单独设计絮凝槽。当镁硬度低，钙硬度高时，产生的沉淀颗粒细小，加絮凝剂后也难于沉淀，此时应该加混凝剂，混凝剂的选择最好不增加水体TDS，选择聚合类混凝剂为易。

　　石灰浓度易配置10%以下，防止浓度太高堵塞管道。为便于操作，NaOH易使用液碱。

　　2.沉淀、过滤

　　沉淀：由于水体在反应槽中没有100%反应完，因此在沉淀池内还会有少量反应，导致沉淀池少量结垢。为减少沉淀池的维护，沉淀最好为平流式沉淀池或辐流式沉淀池，表面负荷易按小于1m3/(m2·h)设计。

　　过滤：普通沉淀后的水体仍然有部分悬浮物，若此时反调酸，沉淀CaCO3、Mg(OH)2会反溶使硬度增加。因此必须进行过滤，通常过滤器有无阀过滤器等.

　　FBL过滤器

　　蒸发结晶

　　1.蒸发简介

　　1.1蒸发操作的目的

　　获得浓缩的溶液直接作为化工产品或半成品。

　　脱除溶剂，将溶液增溶至饱和状态，析出固体产物，即采用蒸发，结晶的联合操作以获得固体溶质。

　　除杂质，获得纯净的溶剂。

　　1.2加热蒸汽和二次蒸汽

　　蒸发需要不断的供给热能。工业上采用的热源通常为水蒸气，而蒸发的物料大多是水溶液，蒸发时产生的蒸汽也是水蒸气。为了区别，将加热的蒸汽称为加热蒸汽(生蒸汽)，而由溶液蒸发出来的蒸汽称之为二次蒸汽。

　　1.3蒸发器分类

　　按蒸发操作空间的压力可分为：常压，加压，或者减压(真空)蒸发。

　　按二次蒸汽的利用情况可以分为单效蒸发和多效蒸发。

　　按溶液在蒸发器中停留的情况，大致可分为循环型和单程型两大类，循环的原因不同，又可分为自然循环和强制循环两类。

　　加热方式的不同，分为沉浸式换热器和喷淋式换热器。

　　1.4工业废水蒸发结晶

　　工业废水蒸发结晶，通常采用沉浸式换热器，强制循环蒸发器，更适应蒸发粘度较大、结晶或结垢严重的溶液。主要有多效蒸发器和MVR。

　　2.蒸发

　　2.1单效蒸发器

　　2.2三效蒸发

　　2.3多效蒸发与单效蒸发的比较

　　多效蒸发单位生蒸汽消耗量D/W比单效蒸发小。

　　假设属理想状态，每一效D/W=1

　　单效时：D/W=1;二效时：D/W=1/2;三效时：D/W=1/3

　　但实际上，由于热损失，温度差损失等原因，单位蒸汽消耗量不可能达到如此经济的程度，根据生产经验，最大的D/W的值大致如下：

　　考虑到设备费用及温差因素，效数不可过多，应在6效以下，一般为2-3效。

　　3.MVR

　　3.1 MVR是一个蒸发器，采用重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的节能技术。

　　3.2 MVR与三效蒸发结晶工艺对比

　　分盐工艺简介及对比

　　1.热法分盐

　　热法分盐是指利用混合物中各成分在同⼀种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度显著差异，而采用结晶方法加以分离的⼀种处理工艺。

　　通过降低温度的方法使溶质从溶液中以晶体的形式析出来(适用于溶解度随温度的升高而明显增⼤的物质)，把在温度⽐较⾼的情况下饱和的溶液将其温度降低,使物质析出晶体的过程。

　　此法用来结晶溶质随温度的变化其溶解度变化较明显的物质。

       解度随温度升高而升高得很明显时，这个溶质叫陡升型，反之叫缓升型。

　　溶液中同时存在陡升型和缓升型物质，才适用热法分盐。

　　A.热法分盐(不同温度饱和互溶度)：

　　B.热法分盐(50℃时硫酸钠、氯化钠互溶)

　　50℃时，硫酸钠、氯化的共饱和时，硫酸钠含量为5.55%，氯化钠为24.1%，此时氯离子含量：硫酸根含量为3.9。小于3.9(最佳小于0.78)产硫酸钠，大于3.9(最佳19.5)产氯化钠。

　　2.膜法分盐

　　膜法分盐是指利用纳滤膜的选择透过性从而实现溶液中一价盐和二价盐有效分离的一种处理工艺。

　　在硫酸钠、氯化钠体系中，纳滤膜能有效分离硫酸钠和氯化钠。

　　一般浓相水量为10%，氯化钠占比为15%，硫酸钠占比为95%，淡相水量为90%，氯化钠占比为85%，硫酸钠占比为5%。

　　产水直接浓缩蒸发，氯化钠回收率80%计，则a/b>1.155;

　　浓水直接浓缩蒸发，硫酸钠回收率80%计，则a/b<5.14;

　　3.分盐对比